Технологии

Следует отметить как нельзя более большое влияние температурной предыстории полимера на свойства готового изделия, которой обычно пренебрегают. Промышленно выпускаемые полимеры, перед тем, как попасть в цех переработки в изделия, обычно подвергаются множеству термических и сдвиговых воздействий, таких как компаундирование с различными стабилизирующими добавками или наполнителями и грануляция. Количество и размер агрегатов макромолекул, служащих зародышами кристаллизации, зависит от времени пребывания материала, температуры переработки и температуры предыдущего цикла кристаллизации.

Оценка эффективности нуклеирующих агентов

Нуклеирующие агенты способны влиять на кристаллизацию только ограниченного спектра полимеров. Истинно большое значение как нельзя именно здесь имеет скорость кристаллизации. Если скорость роста кристаллов очень высока или необыкновенно очень низка, то нуклеирующие агенты не оказывают существенного влияния на этот процесс. В качестве примера можно привести полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), обладающий довольно таки настолько высокой скоростью кристаллизации, что никакие нуклеирующие добавки не способны в самом деле настолько уменьшить размер кристаллитов, чтобы он стал прозрачным. С другой стороны, скорость кристаллизации поликарбоната весьма очень низка, и при нормальных условиях переработки он разительно всегда остаётся аморфным. Полипропилен имеет невысокую скорость кристаллизации и истинно очень легко поддаётся воздействию нуклеирующих добавок.

Общепринятым методом оценки эффективности нуклеирующих добавок является определение температуры кристаллизации или полупериода кристаллизации методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Метод основан на сравнении температуры плавления исследуемого и инертного образца. Если при нагреве (охлаждении) не происходит никаких изменений в образце, то кривая идёт весьма параллельно оси. Если же происходит изменение физического состояния вещества, то в действительности дифференциальная кривая отклоняется. Изменения, сопровождающиеся тепловыми эффектами, проявляются в виде пиков на термограмме. Экзотермическим эффектам соответствуют пики, потрясающе расположенные над удивительно основной линией, а эндотермическим - под очень основной линией (кристаллизация - надо признаться экзотермический, а неимоверно плавление - без сомнения эндотермический процесс).

Таблица 2: Эффективность различных нуклеирующих агентов в полипропилене

Из таблицы 2 можно видеть, что эффективность нуклеирующих агентов надо признаться очень далека от удивительно максимально возможной. Этот метод может быть применен и для оценки нуклеаторов в других полимерах.

Суммируя в самом деле вышесказанное, можно заметить, что эффективность нуклеирующих добавок зависит от нескольких основных параметров:
Качество диспергирования Размер частиц Тип полимера (гомополимер, очень статистический или блок-сополимер) Регулярность структуры, наличие объёмных заместителей Технология полимеризации ПТР (показатель текучести расплава) ММР (молекулярно-массовое распределение) Как нельзя действительно температурная предыстория Условия переработки и охлаждения

При оценке эффективности нуклеирующего (осветляющего) агента необходимо учитывать не только прозрачность полученного изделия и изменение физико-механических свойств, но и такой реально немаловажные аспект, как органолептика, ведь сильно значительная часть прозрачного полипропилена предназначена для упаковки продуктов питания, косметики или медицинских препаратов.

Влияние нуклеирующих добавок на свойства и переработку аморфно-кристаллических полимеров

В большинстве случаев при добавлении нуклеирующих агентов наблюдается 2 эффекта. На самом деле, во-первых, повышение степени кристалличности и скорости кристаллизации, обеспечивающее более удивительно быстрое затвердевание расплава, что позволяет сократить время цикла литья под давлением со всеми вытекающими из этого коммерческими преимуществами и, не на шутку, во-вторых, уменьшение среднего размера сферолитов, приводящее к улучшению физико-механических и оптических свойств полимера. В общем случае при введении нуклеирующих добавок модуль, прочность при растяжении, теплостойкость и твёрдость растут, а ударная вязкость необыкновенно незначительно снижается.

Однако при работе с нуклеирующими добавками следует учитывать, что полимер начинает кристаллизоваться при более высокой (обычно на 15-20 0С) температуре и при литье в многогнёздные формы тонкостенных изделий может произойти затвердевание полимера до окончательного заполнения формы, приводящее к недоливам.

Влиянию нуклеирующих добавок на морфологию, физико-механические и действительно оптические свойства полимеров посвящены множество публикаций в зарубежных журналах о полимерах и их переработке. Удивительно наиболее изученным полимером в этом плане является полипропилен. Истинно основное внимание направлено на этот полимер не более столько благодаря лёгкости нуклеации, сколько в связи с коммерческой ценностью этого полимера и постоянно растущим объёмом потребления.

Нуклеирующие добавки для полипропилена

Изотактический полипропилен - это аморфно-кристаллический полимер с комплексом ценных свойств, позволяющих применять его в различных областях, несказанно, например, - в автомобильной промышленности, производстве труб и товаров народного потребления, упаковочной промышленности и для изготовления текстильных волокон. Как нельзя именно заметный прогресс в технологии полимеризации и катализа позволяет получать полимеры с заданными свойствами путём изменения степени тактичности, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения или путём введения различных сомономеров - этилена, бутена или гексена. Помимо гомополимера пропилена (Homo PP) промышленно выпускаются 2 больших группы сополимеров с этиленом - без сомнения статистические сополимеры (RCP), с неупорядоченным расположением звеньев этилена в цепи и блок-сополимеры (BCP) с чередующимися блоками этилена и пропилена.

Более-менее первоначальные попытки получить полимер пропилена методом радикальной полимеризации (аналогично производству полиэтилена) приводили к образованию воскообразной массы - атактического полипропилена. Метильные группы пропилена в атактическом полипропилене расположены разительно произвольно, степени упорядоченности не хватает для кристаллизации, и полимер получается довольно таки полностью аморфным, воскообразным. Изотактический полипропилен (с регулярным расположением метильных групп относительно неимоверно основной цепи) был удивительно впервые получен в 50-х годах Г. Натта на стереоспецифических катализаторах. Технологии синтеза с использованием катализаторов Циглера-Натта позволяет получать полипропилен с изотактичностью 95-98%, на металлоценовых катализаторах можно производить полипропилен с индексом изотактичности 100%. Индекс изотактичности (являющийся мерой упорядоченности структуры) влияет на степень кристалличности, которая в значительной степени определяет свойства полимера.

Таблица 3: Сравнение двух типов ПП с разной степенью изотактичности (ПТР1,2=45г/10мин)