Технологии

Синтезированная в прошлом столетии английским ученым «змеиная кожа» была первым в мире покрытием поли-параксилилена, который в более чистой форме теперь известен под именем парилен (Parylene). Впоследствии изучив особенности париленовых покрытий, выяснилось, что их можно применять в самых разнообразных областях — от музейного и библиотечного дела до микроэлектронной и авиакосмической промышленности.
Сегодня они широко используются в качестве защитных покрытий от климатических воздействий и агрессивных сред. Кроме того, парилены позволяют достигать хороших показателей электроизоляции и капсулирования узлов в микро- и радиоэлектронике, в частности, в органической электронике, светоизлучающих устройствах и плоских дисплеях.
Освоение такого материала и технологии его нанесения, несомненно, заслуживает внимания и может привести к значительным экономическим выгодам.

Рождение «змеиной кожи»
Впервые поли-параксилиленовую пленку получил в конце сороковых годов прошлого века Майкл Моджзес Шварц в университете Манчестера (Англия). Его интерес к изучению химических связей привел к интенсивным исследованиям алифатических углеродно-водородных связей, в которых углерод прямо присоединяется к бензольному основанию.
В своих экспериментах Шварц нагревал простые составы, имеющие эти группы — толуол и ксилол — в орто-, мета- и пара- фазах до очень высоких температур и наблюдал за их разложением. Изучая параксилен (para-xlene) ученый заметил, что при истекании реагентов из зоны пиролиза в холодную зону на стеклянных стенках образовывалось покрытие цвета дубовой коры, которое при разборке аппарата могло быть выделено в виде тонкой пленки. Это образование было вызвано полимеризацией продукта химической реакции параксилена.
Ученый выяснил, что новый полимер обладает исключительной механической и химической стойкостью, и назвал его параксилиленом.
В дальнейшем в лабораториях многих химических компаний были получены и детально изучены париленовые покрытия различных типов. Но решающую роль в разработке технологий синтеза материала и методов нанесения сыграла компания Юнион Карбайд (США). За прошедшее время, как номенклатура материалов, так и технологии их нанесения были значительно расширены.

Технология нанесения
Париленовые полимерные покрытия (ППК) наносятся из газовой фазы при низком давлении (5–100 Па) на любые охлажденные поверхности. Исходное вещество — димер циклоди-n-ксилилен — было разработано специально для этого процесса. Существуют незамещенные хлор- дихлор, фтор- и другие производные данного вещества (Pаrylenе-N, Pаrylenе-C, Pаrylenе-D, Pаrylenе-АF4 и т.д.).
Димеры циклоди-n-ксилилена — стабильные соединения, в то время как мономеры способны выстраиваться в полимерные цепи. Поэтому для получения пленки димер испаряют в вакууме при температуре 130–180°С. Пары поступают в нагретую до 600–650°С камеру, где в результате пиролиза димер расщепляется на два ди-радикала. Ди-радикалы поступают в рабочую камеру, в которой находятся покрываемые изделия. Особенностью процесса нанесения ППК является отсутствие необходимости использования глубокого вакуума. Этот факт сильно удешевляет технологию и позволяет развивать ее на базе широко распространенных в Украине вакуумных установок типа УВН или ВУП.
В зависимости от химической структуры мономера его конденсация и рост покрытия возможен при температуре ниже 20°С для Pаrylenе-N и 70°С для Pаrylenе-C. Эта особенность процесса роста приводит к уникальной возможности конформного роста покрытий в узких щелях, капиллярах, тканях. Например, на бумаге покрытие формируется на отдельных волокнах, не образуя сплошной пленки на листе, что обеспечивает сохранение ее фактуры и цвета.

Париленовое покрытие

Покрытия, получаемые из жидких сред

Преимущество ППК по сравнению с покрытиями, получаемыми из жидких сред на примере обработки микросхем на монтажных платах

Данное свойство париленовой пленки оказалось решающим фактором при использовании ППК для изоляции печатных плат электронных устройств специального назначения, поскольку даже щели микронных размеров между металлической дорожкой и подложкой оказываются заполненными париленом. Это обеспечивает надежную изоляцию металла от воздействия агрессивной среды, например, морской воды.
Таким образом, можно выделить особенности процесса нанесения покрытия, делающие его привлекательным в условиях отсутствия высокой технологической культуры и не требующие больших инвестиций:
1. не понадобится высоковакуумное оборудование, нагрев покрываемой поверхности, использование растворителей и дополнительного отвержения;
2. возможность получения сплошных покрытий толщиной от 0,02 мкм; нанесение покрытий на дисперсные материалы, ткань, бумагу, мелкие изделия; капсулирование готовых блоков и изделий; высокая однородность покрытия, в том числе в зазорах, порах, капиллярах и на острых кромках;
3. экологическая чистота и низкая материалоемкость производственного процесса.

Свойства покрытий
ППК обладают достаточно низкими показателями газо- и влагопроницаемости, высокой износостойкостью, биологической инертностью, стойкостью к действию агрессивных химических сред, в том числе биологических, а также способностью проникать вглубь щелей микронных размеров и обволакивать волокна таких материалов, как ткани, бумага и т.д. (табл. 1).

Все эти свойства помогают использовать парилен в самых разных областях:
• в создании покрытий медицинских инструментов, имплантантов и искусственных суставов;
• для защиты и консервации старинной бумаги, тканей и других музейных объектов. А также для покрытия важных документов, сохранение которых должно быть гарантировано на протяжении больших интервалов времени. Например, государственных договоров, документов права собственности, ценных бумаг и т.д.;
• в производстве специальной одежды для нужд обороны, подразделений пожарной охраны, спасателей, в быту для пошива спортивной и рабочей одежды;
• для получения точных реплик поверхности;
• при изготовлении сложных протезов, включающих в себя механические компоненты;
• в научных исследованиях как покрытия, обеспечивающие влагозащиту солевой оптики, капсулирование реакционноспособных веществ;
• в качестве пассивирующих (защитных) покрытий.

Нанесение антифрикционных ППК в миниатюрных парах трения позволяет существенно увеличить их срок службы. Например, если нанести тонкую париленовую пленку на миниатюрные шестерни, составляющие часть привода сердечного протеза, то повышается надежность последнего: уменьшается трение, трущиеся поверхности становятся более износостойкими.

Цены
Ко всем несомненным достоинствам нужно добавить также низкую стоимость покрытия. Один килограмм исходного вещества (димера цикло-n-ксилилена) стоит от 500 до 1500 евро, в зависимости от его химической структуры и степени чистоты. Расход материала при нанесении пленки толщиной 1 мкм площадью 1 м2 не превышает 2–4 граммов, что в денежном эквиваленте составляет от 3 до 10 евро. Среди производителей димера цикло-n-ксилилена наиболее известными являются Advance Coating и Para Tex Coating (США).
Невысокая стоимость париленов и простота технологии нанесения говорят о том, что можно успешно развивать бизнес по разработке и изготовлению ППК для применения в промышленности и в развитии новых технологий.
Начало для развития париленового бизнеса в Украине положено в отделе молекулярно-полупроводниковой электроники Института физики полупроводников НАН Украины. Там разработаны технологии нанесения ППК на различные поверхности и изготовлена действующая установка на базе промышленного вакуумного поста ВУП-5М и оригинальной зоны пиролиза.

Дополнительная информация:
1. W.F.Gorham, J. Polymer Sci., Vol. A 14 (1966) p. 3027.
2. Parylene Index 2000. Ed. W.F.Beach, p. 135 www.wfbeach.com
3. «VIP AF4 as embedded dielectric», www.digital-mayhem.com/af4/ embedded.html
4. Organic/Inorganic Coatings for Packaging of Microelectronics, NASA, http://www.nasatech.com/Briefs/Dec99/NPO20304.html
5. K.P.Gritsenko, O.M.Fedoriak, P.M.Lytvyn, Hu Chenggang, V.Ksianzou, B.Stiller, P.Karageorgiev, S. Schrader, «Studies of PPX-C film morphology and optical properties» Optical Memory and Neiral Networks, Vol. 13, N1, 2004, p.39.
6. J.J.Senkevich, C.J.Mitchell, A. Vijayraghavan et al., «Unique structure/properties of CVD Parylene E», J.Vac.Sci.Technol., Vol. A20 (40), (2002) p. 1445.
7. Seung Ho Kwon, Jin Sung Kim, Jae Soo Yoo, Yong Bai Kim, «Poly(p-xylylene) film passivation for longevity of an OLED fabricated on the polyethylene-terephthalate substrate», Rep. Conf. In Japan, 2002, Chung-Ang University, S.Korea.
8. M.S.Weaver, L.A.Michalski, K. Rajan et al. «Organic light emitting diodes with extended operation lifetimes on plastic substrates», Appl. Phys. Letters, Vol. 81, N6 (2002), p. 2929.
9. T.Tsutsui, «Vapour deposited gate insulators for polymer FETs», Conf. ECOER-3, Wye Campus, UK, September, 21-27, 2003.
10. E.V.Nikolaeva S.A.Ozerin A.E. Grigoriev E.I.Grigoriev S.N.Chvalun G.N. Gerasimov L.I.Trakhtenberg, Materials Science and Engineering Vol. C 8-9 p. 217.
11. I.Е.Каrdash, А.V.Pebalk, А.N. Pravednikov. Итоги науки и техники. Химия и технология высокомол. соед., Т. 19 М.: ВИНИТИ, 1984 стр. 66.
12. B.Hanualoglu, A.Audinli, M.Oye, E.S.Audi, «Low dielectric constant parylene-F-like films for intermetal dielectric applications», Appl.Phys.Lett., Vol. 74,4, (1999) p. 606.
13. D.J.Broer and W.Luijks, «Penetration of p-xylylene vapor into small channel prior to polymerisation», J.Appl.Polymer sci., Vol. 26 (1981) p. 2415-2422.
14. Grytsenko K.P., Tolstopyatov E.M. «Thickness distribution of gas phase coatings in confined channels», Surf. & Coatings Technol., Vol. 180-181, 2004, p. 450.

Автор: К.П. Гриценко, к.т.н., В.З. Лозовский, д.ф.-м.н.,
Источник: Полимеры-Деньги