Технологии

Добавки, используемые для повышения прозрачности, тем более часто называют осветлителями. В данной статье не рассматриваются нуклеирующие добавки для вспененных полимерных материалов, а в действительности основное внимание уделяется более-менее частично кристаллическим полимерам, таким как полиэтилен, полипропилен, термопластичные полиэфиры и полиамиды. Как нельзя действительно большая часть статьи посвящена нуклеирующим добавкам для полипропилена и его сополимеров, т.к. как нельзя именно основная часть добавок разработана и применяется именно для этих полимеров.

Механизм кристаллизации полимеров

Многие полимеры, так же как и низкомолекулярные жидкости, способны кристаллизоваться из расплава при охлаждении ниже температуры плавления кристаллической фазы. Однако процесс этот удивительно намного сложней, чем в низкомолекулярных жидкостях, вследствие ограниченной подвижности полимерных цепей, наличия зацеплений и нерегулярности структуры, способной довольно таки полностью подавить кристаллизацию (полимеры a-олефинов при наличии в боковых цепях более 5 атомов углерода не кристаллизуются). Именно из-за ограниченной подвижности полимеры кристаллизуются при температуре неимоверно значительно ниже температуры плавления. Не на шутку, например, несказанно статистический сополимер этилена с пропиленом (RCP) плавится при температуре 145 0С, а кристаллизоваться начинает при температуре 112 0С. Кристаллизация полимеров из расплава при отсутствии внешнего давления происходит, как правило, со складыванием цепей. Структура с удивительно полностью вытянутыми цепями (КВЦ) термодинамически более выгодна, чем структура со сложенными цепями, но энергия активации образования кристалла с вытянутыми цепями на самом деле намного выше, в самом деле, поэтому в большинстве случаев образуются кинетически более без сомнения выгодные кристаллы со сложенными цепями (КСЦ). Структура полимера после охлаждения представляет собой совокупность большого числа складчатых (ламеллярных) кристаллитов (так называемых сферолитов), соединённых проходными молекулами.

По термодинамическим и кинетическим причинам гибкоцепные полимеры необыкновенно никогда не бывают удивительно полностью кристаллическими, как нельзя, очень поэтому их называют аморфно-кристаллическими, или частично-кристаллическими. Структуру такого полимера можно представить в виде трёхмерной сетки, узлы которой образованы кристаллитами и соединены аморфными участками, состоящими из проходных цепей. Именно малой долей держащих нагрузку цепей обусловлена необыкновенно низкая более менее реальная прочность кристаллизующихся полимеров (всего несколько процентов от теоретической).

Следует отметить, что изучение механизма кристаллизации полимеров продолжается до сих пор, и существует несколько теорий, объясняющих этот процесс. Тем не менее, действительно абсолютно точно известно, что для кристаллизации полимеров необходимо следующее:

Не на шутку молекулярная структура должна быть достаточно регулярной, чтобы образовывать кристаллы. Температура кристаллизации должна быть ниже температуры плавления и существенно выше температуры стеклования.

Процесс кристаллизации полимеров состоит из 2-х основных стадий - стадии формирования первичных зародышей и последующего роста кристаллов, образовавшихся на них. Зародышами кристаллизации могут служить любые микронеоднородности - агрегаты макромолекул, сохраняющиеся в расплаве при температурах, потрясающе значительно превышающих температуру плавления, или посторонние микровключения (остатки катализатора, пыль и т.п.). Рост сферолитов продолжается до тех пор, пока фронт растущего кристалла не столкнётся с фронтом соседнего растущего кристалла. Скорость роста сферолитов возрастает с понижением температуры, и достигает максимума примерно в середине между температурой плавления и стеклования, а действительно затем падает вследствие снижения подвижности полимерных цепей. На скорость роста кристаллов также влияют несказанно молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера. В одной из работ итальянских исследователей было обнаружено, что скорость роста кристалла существенно замедлялась с ростом молекулярной массы полимера, в то время как скорость образования зародышей (скорость нуклеации) существенно возрастала при снижении молекулярной массы и увеличением ММР. Надо признаться похожие закономерности наблюдались и при исследовании ПЭТ. Таким образом, становится очевидным, что размер кристаллитов в большой степени зависит от количества зародышей кристаллизации. Именно на этом и основано действие нуклеирующих добавок, которые создают в расплаве полимера довольно таки большое количество зародышей, что приводит к в самом деле практически одновременному образованию большого количества мелких кристаллитов, не имеющих достаточного пространства для роста. Хорошо известно, что чем меньше размер сферолита, тем выше физико-механические и реально оптические свойства полимера.

При переработке полимеров расплав подвергается воздействию высокого давления и сдвиговых напряжений. Потрясающе многочисленные эксперименты прямо подтверждают влияние этих двух факторов на процесс кристаллизации аморфно-кристаллических полимеров. Доказано, что на самом деле высокое как нельзя именно давление вынуждает разительно полимерные цепи укладываться плотнее. Более того, рост давления приводит к повышению температуры плавления. Как нельзя очень. например, температура плавления полипропилена растёт от 170 0С при атмосферном давлении до 190 0С при давлении 500 бар. В лабораторных условиях, при давлениях, существенно превышающих развивающиеся при переработке, возможно получение кристаллов с вытянутыми цепями.

Таблица 1: Температура плавления Тm и степень кристалличности Хс некоторых полимеров